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Etude des propriétés émergentes de nanomatériaux obtenus par nano-structuration et dépôts de nanoparticules préformés en phase vapeur

par NANO3 - publié le , mis à jour le

Contexte et Motivations

L’un des enjeux actuel de la nanophysique reste l’élaboration contrôlée, reproductible et transposable à l’échelle industrielle de matériaux nanostructurés. L’un des problèmes fondamentaux s’articule sur la capacité de déterminer a priori les caractéristiques de l’architecture finale à partir de paramètres contrôlables. Ce préalable à tout développement technologique repose sur une compréhension puis une maîtrise des mécanismes de base gouvernant cette élaboration et ouvre ainsi la possibilité d’une véritable ingénierie à l’échelle nanométrique i.e. nano-engineering.
La contribution de notre équipe à cette problématique s’appuie sur la fabrication de nanostructures par dépôt d’agrégats préformés, comme un moyen alternatif à la gravure lithographique, à la manipulation atome par atome, ou aux techniques chimiques de fabrication de nanoparticules (colloïdes, radiolyse). L’objectif fondamental est de permettre l’élaboration de dispositifs formés de nano-objets identiques et organisés. Dans cette approche, les briques élémentaires sont des agrégats et leur autoassemblage par auto-organisation critique détermine les propriétés finales du dépôt.
La théorie de l’auto-organisation critique est une théorie de la complexité qui permet d’étudier les changements brutaux du comportement d’un système. Certains systèmes complexes (ici, des nanostructures), composés d’un nombre important d’éléments (ici, des nanoparticules, les agrégats) en interaction dynamique, évoluent vers un état critique, sans intervention extérieure. L’amplification d’une petite fluctuation interne peut mener à un état critique et provoquer une catastrophe (au sens de changement de comportement d’un système, par exemple ici la morphologie des nanostructures résultantes) permettant de faire émerger des propriétés innovantes (ici, celles des nanomatériaux).
De plus, cette auto-organisation étant liée de manière étroite et critique à l’interaction entre les agrégats et la surface, la problématique peut être également inversée et offrir ainsi au travers des agrégats de véritables sondes pour une caractérisation fine des états de surfaces. 

Résultats scientifiques et expertises

Dans cette optique, une étude expérimentale systématique a été menée en déposant à très faible énergie des agrégats contenant de quelques centaines à quelques milliers d’atomes de semi-métaux ou de métaux nobles sur des matériaux carbonés (Graphite HOPG, Carbone Amorphe, Nanotubes, …) ou encore sur des supports isolants (oxydes). Notre étude repose essentiellement sur l’analyse morphologique des objets individuels et sur une approche statistique globale des dépôts. L’imagerie est réalisée soit par microscopie à champ proche à effet tunnel ou à force atomique, soit par microscopies électroniques.
Les informations ainsi obtenues ont permis d’appréhender les mécanismes de synthèse pilotée par l’auto-organisation critique nous permettent d’envisager leur contrôle par l’organisation induite.
En effet, l’intérêt d’utiliser comme briques d’assemblage des agrégats plutôt que des atomes est double : d’une part les effets liés à la taille (diffusion, coalescence) constituent un paramètre supplémentaire pour piloter la morphologie finale, d’autre part l’inclusion dans le projectile d’impuretés de nature et de stœchiométrie déterminées offre une nouvelle possibilité quant à la construction des nanostructures. Nous obtenons ainsi, de véritables bras de levier pour le contrôle que sont ses guides de nucléation (pilotage de l’organisation) et ses filtres de formes (pilotage de la morphologie). De plus du fait d’une sensibilité spécifique des agrégats à la nature de la surface, induit par des variations topologiques, structurelles ou électroniques, les nanostructures à base d’agrégats déposés peuvent également être pilotés via l’interaction agrégats-surface.

Durant la période 2009-2013, nous avons, d’un point de vue fondamental, et en parallèle :

• continué à étudier les mécanismes de l’auto-organisation avec notamment l’effet de la topologie et de la courbure de la surface sur la morphologie des nanostructures obtenues [1,2] 
• entrepris l’étude de la stabilité des nanostructures fractales et les mécanismes de leur relaxation face à une activation chimique [3] ou thermique [4]. 
• montré la possibilité d’utiliser les agrégats au travers de leur interaction avec la surface comme sonde pour la caractérisation fine des états de ces surfaces [5]
• initié l’étude du vieillissement de ses structures [6] ; cette étude est indispensable pour prévoir le comportement et la tenue dans le temps de futurs applications.
• participé à la mise en évidence de l’existence d’un champ de force induit par le dépôt déjà formé sur les agrégats libres au cours de leur diffusion permettant de comprendre les différences quantitatives entre les résultats des modèles (DLA) et les données expérimentales dans le cas de dépôt d’agrégats d’argent [7] 

Cette compréhension des mécanismes de l’auto-organisation et de la stabilité de ces nanostructures, nous permet ainsi d’accéder à un large espace de formes permettant de nombreuses applications notamment pour la biologie et l’environnement. L’une des morphologies, les plus prometteuses dans ce cas, concerne les nanostructures fractales, ou la réduction de la taille, de la dimensionnalité non-entière, un rapport surface/volume très important, et une sensibilité accrue à toute variation topologique, permettent l’émergence de propriétés exceptionnelles.

Références

 [1] Bent graphite surfaces as guides for cluster diffusion and anisotropic growth, Schmidt M., Kebaili N., Lando A., Benrezzak S., Baraton L., Cahuzac P., Masson A, and Bréchignac C. Physical Review B, 77 (20), 205420. (2009)
[2] Curvature effect on the interaction between folded graphitic surface and silver clusters, Kemper A., Cheng H. P., Kebaili N., Benrezzak S., Schmidt M., Masson A. and Bréchignac C. Physical Review B, 79 (19), 193403, (2009).
[3] Enhancement of Ag cluster mobility on Ag surfaces by chloridation, Wu Y.N., Kebaili N., Cheng H.P., Cahuzac P., Masson A. and Bréchignac C. Journal of Chemical Physics, 137 (18), 184705. (2012).
[4] Thermally induced morphological transition of silver fractals, Solov’yov I.A, Solov’yov A.V, Kebaili N., Masson A., Bréchignac C. Nature Materials (2013).
[5] Diffusion of silver nanoparticles on carbonaceous materials. Cluster mobility as a probe for surface characterization, Kebaili N., Benrezzak S., Cahuzac P., Masson A., Bréchignac C. EPJD, 52 (1-3), 115-118. (2009).
[6] Atmospheric corrosion of silver nano-fractal, Kebaili N., Benrezzak S., Cahuzac P., Masson A., Bréchignac C. Surface Science (2013).
[7] Fractal growth in the presence of a surface force field, F. Carlier, E. Brion, V. M. Akulin, Eur. Phys. B 85, 152 (2012).